氧化石墨α-磷酸锆及其聚合物纳米复合材料的制备及燃烧性能研究

聚合物／层状无机物纳米复合材料将无机材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性和介电性等结合在一起，因表现出优异的力学性能、热稳定性、气体阻隔性等而受到广泛关注，已成为材料科学研究的前沿。

者以合成的层状化合物氧化石墨(GO)和磷酸锆(α-ZrP)为主体材料，在对材料进行适当的改性处理之后，分别采用单体插层一原位聚合、溶液插层、溶剂热法以及熔融共混等方法制各了几种典型的聚合物／层状无机物纳米复合材料，并对材料的结构进行了表征，研究了材料的结构与性能特别是与其热稳定性和燃烧性能的关系。对所制备的纳米复合材料进行燃烧性能研究和热解动力学分析发现，在聚合物／层状无机物纳米复合材料的燃烧降解过程中，既有层状无机物的增强成炭作用也有因降解控制步骤的改变和产物的变化而引起的活化能增大的能量阻隔作用机理。同时，将宏观燃烧性能参数与微观热解动力学参数相结合，综合评价材料的燃烧性能。归纳起来，本文由以下五个部分组成：

第一，以可膨胀石墨(EG)为起始原料合成得到了商含氧量的GO，并用十六烷基三甲基溴化铵(C16)对其进行有机改性。采用溶液插层法制各了聚乙,烯(PE)／OGO纳米复合材料，获得了层离纳米复合材料。利用球磨机的高剪切和研磨作用，采用溶液共混法制备了苯乙烯一丙烯酸丁酯共聚物(St-BA)／GO纳米复合材料，获得了有部分插层结构的层离纳米复合体系，热分析结果显示，GO的加入，促进了St-BA共聚物的成炭，从而改善了材料的热性能。通过熔融共混法制备了聚苯乙烯(PS)/GO和PS/OGO纳米复合材料。结构表征显示，不论是直接以湿态氧化石墨(WGO)或有机改性氧化石墨(OGO)为原料还是采用“一步法”将WGO和C16同时加入熔融的PS基体中，制备的所有样品都属于层离纳米复合结构体系。

第二，利用锥形量热仪详细研究了Ps与GO形成的纳米复合材料的燃烧性，能及Go与以聚磷酸铵为基础的膨胀型阻燃剂(APP+PER)的协效作用。结果显示，当体系中加入含量仅为1wt％的GO，就能使聚合物基体的热释放速率(HRR)峰值显著下降。研究表明，GO除了具有层状化合物的阻隔作用，因其层间含有丰富的羟基与膨胀型阻燃剂一起使用具有协同增效作用，同时以纳米尺寸薄片均匀地分散在基体中的GO本身是高含碳化合物，燃烧后形成的石墨结构或无定型碳与阻燃剂炭层构成增强的双炭层结构，从而起到更有效的阻隔作用。因此，在GO降低PS燃烧性能的机理中包含有通过促进成炭形成双炭层结构的凝聚相作用机制。

第三，以水热法合成的层状化合物α-ZrP为主体材料，将高能量的超声分散技术应用于α-ZrP插层反应，系统研究了有机胺分子对α-ZrP的插层和胶体化行为。以甲胺或乙胺为胶体化试剂，采用“层离一插层法”将C16分子嵌入α-ZrP的插层间，获得了C16／α-ZrP插层化合物(OZrP)，为制各聚合物／α-ZrP纳米复合材料提供了优良的前驱物。

第四，以甲胺为胶体化试剂，采用单体插层-原位聚合法制备了PAM／α-ZrP纳米复合材料，并用XRD、TEM、HREM、SEM、IR等方法对材料的结构进行表征，获得了热稳定性提高的PAM／a-ZrP层离纳米复合材料。

第五，通过锥形量热实验测试，研究了不同方法制备的PS／OZrP纳米复合材料燃烧性能的差异。结果显示，溶剂热法制备的PS／OZrP纳米复合材料的分散性优于熔融法制备产物，溶剂热法合成产物因形成了插层纳米复合结构，其燃

烧性能有较明显的降低，而熔融共混法制备产物燃烧性能降低的幅度较小。同时热解动力学分析显示，溶剂热法合成的PS／OZrP纳米复合材料的热解活化能比Ps显著增加，初步推断OZrP对Ps燃烧性能影响的作用机理，既有增强成炭的阻隔作用也有能量阻隔机理。由此可见，溶剂热法是合成聚合物／层状无机物纳米复合材料的有效途径。