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介孔磷酸锆固体酸催化剂的催化性能
近年来，金属磷酸盐催化剂在生物质转化领域
中表现出较好的催化性能和应用前景，这源于此类
催化剂具有较高的酸性位，本文研制的介孔磷酸锆
催化剂继承了上述特点，并且在纤维素制备葡萄糖
反应中得到较好的应用。
（1）通过各种表征手段分析证明该催化剂具
有介孔结构和大比表面积，同时该催化剂总酸度约
为2.47mmol/g 且酸性位以B 酸为主，较多的B 酸
酸性位对纤维素水解催化反应具有有利的影响，因此纤维素的转化率和葡萄糖的选择性相对较高。
（2）将该催化剂应用于纤维素制备葡萄糖反
应中，纤维素的转化率和葡萄糖的选择性均达到
50%以上，优于传统固体酸催化剂。
（3）连续5 次反应后催化剂没有失活，证明
该催化剂的稳定性非常优异，说明该催化剂可以连
续使用，纤维素总转化率达到80%，而催化剂在重
复过程中没有明显的失活，有利于催化剂的工业化
应用。
由于所制备的催化剂为纯单一ZrPO稳定结构，
未来可在此基础上担载活性组分，强化纤维素水解
和葡萄糖的继续转化，为一步法从纤维素出发制备
高附加值化学品提供了有效途径。
参考
介孔磷酸锆作为一种新型固体酸催化剂，在生物质转化领域中表现出较好的催化性能和应用前景。该催化剂高比表面积、高热稳定性、孔径有序等结构特点有助于提高催化活性，表面存在大量酸性位也可显著提高反应效果，使其更容易应用于水解反应中。
本文通过水热法合成出介孔磷酸锆固体酸催化剂，通过X 射线衍射、傅里叶红外光谱、氮气吸附、氨气程序升温等手段对催化剂进行表征，并以微晶纤维素为原料考察纤维素水解制备葡萄糖反应中催化参数（反应温度、反应时间、催化剂的量等）对转化率和产率的影响，建立起催化剂结构和催化性能之间的关系
催化反应
将一定量经过处理后的微晶纤维素和催化剂置于60mL 反应釜中，随后将一定量的水和一滴硫酸也置于反应釜中，用N2 吹扫去除空气后，在一定
温度下以500r/min 转速搅拌，反应完成后将反应釜至于冰水混合物中快速降温，打开反应釜将混合物置于高速离心分离机中进行离心分离15min，然后分别称量残余固体物质和溶液的质量，再用取样器将溶液取样，通过HPLC 进行分析，计算纤维素转化率、目标产物葡萄糖的选择性和产率如式(1)、式(2)。
催化剂性能
催化剂性能
预处理是提高纤维素的选择性和葡萄糖的转化率的重要手段，将0.3g 微晶纤维素和0.05g ZrP 催化剂置于高压反应釜中，加入15mL 纯水和
一滴硫酸（pH 约为1）开始反应，在160℃条件下反应4h，考察在空白条件下微晶纤维素的水解效果。
实验结果表明，空白条件下微晶纤维素水解转化率只有2.9%，这说明不经过预处理，即使使用催化剂纤维素也很难水解，必须采用一些预处理方法
实验结果表明，空白条件下微晶纤维素水解转化率只有2.9%，这说明不经过预处理，即使使用催化剂纤维素也很难水解，必须采用一些预处理方法
提高纤维素的水解性能。
球磨预处理
球磨预处理
通过球磨预处理手段，降低纤维素结晶度，增加反应物和催化剂之间的接触机会，从而提高整个反应的效率。
将0.3g 微晶纤维素和0.05g磷酸锆ZrP 催化剂置于球磨罐中，分别在300r/min、400r/min、500r/min 条件下反应8h，然后取15mL 纯水和一滴硫酸混合进行纤维素水解实验，反应条件为温度160℃，反应时间4h，实验结果如下图所示。
将0.3g 微晶纤维素和0.05g磷酸锆ZrP 催化剂置于球磨罐中，分别在300r/min、400r/min、500r/min 条件下反应8h，然后取15mL 纯水和一滴硫酸混合进行纤维素水解实验，反应条件为温度160℃，反应时间4h，实验结果如下图所示。
经过球磨处理后转化率提升至20%以上，这说明球磨预处理可明显提高纤维素水解的转化率。这可能是由于微晶纤维素经球磨后部分氢键发生断
裂，结晶度逐渐降低，表面发生了变化，对纤维素水解产生了促进作用。球磨预处理对葡萄糖选择性提升也有一定影响，但影响有限。这可能是由于纤维素水解成低聚物后由于低聚物浓度有限，在反应动力学中由于催化剂数量占主导，产生的低聚物马上分解转化，以至于目标产物葡萄糖选择
性差异不大，综合考虑球磨转数400r/min 较为适合。
催化剂用量的确定
将0.3g 微晶纤维素与不同质量的催化剂置入球磨罐中，以400r/min 速度球磨8h，然后将混合物置于高压反应釜中投加15mL 纯水和一滴硫酸，控制反应温度在160℃，考察催化剂用量对纤维素水解效果的影响，实验结果如图6 所示。催化剂用量对纤维素转化率和葡萄糖选择性有较大的影响，随着催化剂用量的不断增加，转化率和选择性均不断升高，当催化剂用量超过0.1g 时，随着催化剂用量的继续增大，纤维素的转化率略微升高，而葡萄糖选择性出现略微增高又下降的趋势，原因可能是随着催化剂的投加导致系统中总酸性位逐渐提高，生成的葡萄糖发生了聚合、脱水等副反应，导致其选择性略有下降。实验还考察了催化剂用量与产率的关系，随着催化剂用量的不断增加，当催化剂含量超过0.10g 时增加非常缓慢，综合考虑催化剂用量选用0.1g 较为适合。
反应温度确定
反应温度确定
将0.3g 微晶纤维素和0.1gZrPO 催化剂置入球磨罐中，以400r/min 速度球磨8h，然后置于高压反应釜中加15mL 纯水和一滴硫酸进行反应4h，考察反应温度变化对纤维素水解效果的影响，实验结果如图7 所示。反应温度对纤维素转化率和葡萄糖选择性均有较大影响。随着反应温度的增加，纤维素的转化率不断增加，这主要是由于反应温度升高，水的K 值也相应增加，氢离子的浓度增加，活化能降低，有利于反应进行。而随着反应温度的增加，目标产物葡萄糖的选择性逐渐降低，由于葡萄糖副反应的存在使产生的葡萄糖又进一步水解成多元醇等其他副产物，从而使得目标产物葡萄糖的选择性逐渐降低。图中还展示了反应温度对葡萄糖产率的影响，反应温度对纤维素转化率和葡萄糖选择性的影响最终体现在产率上，从图7 中可以看出产率基本无变化，转化率的正作用与选择性负影响相抵消，考虑到升温后系统能量的消耗，选用160℃作为反应温度较为适宜。
反应时间的确定
将0.3g 微晶纤维素和0.1g ZrPO 催化剂置入球
磨罐中滴入硫酸，以400r/min 速度球磨8h，然后置
于高压反应釜中加15mL 纯水和一滴硫酸在160℃
进行高压反应，考察反应时间对纤维素水解效果的
影响，实验结果如图8 所示。从图中可以看出反应
时间对纤维素的水解影响不大，随着反应时间的增
长，纤维素转化率缓慢上升，葡萄糖选择性缓慢下
降，产率基本持平，综合考虑各方条件，选用反应
时间为4h。
催化剂稳定性实验
采用离子色谱对反应后溶液进行分析，未发现
有Zr 以及PO4
3–的浸出，这说明纯单一磷酸锆
（ZrPO）结构可防止催化剂流失，ZrPO 催化剂热
稳定性良好。在反应后的残渣中补充一定数量纤维
素，使纤维素和催化剂质量比达到3∶1（初始反应质量比），以此来考察催化剂的稳定性。经过5 次稳
定性实验后，纤维素的转化率5 次循环内均达到
40%，而葡萄糖的选择性5 次内只下降了8%。由于
每次循环反应后只补充了部分纤维素，虽然单次的
纤维素转化率只有40%，但是多次反应后累积的纤
维素转化率逐渐上升到了将近80%，大大提高了反
应物的利用效率。多次循环后催化剂的活性有所下
降，将残渣烘干后在450℃焙烧4h，去除混合物中
的纤维素和可能存在的积炭，催化剂活性得到恢复，
纤维素的转化率和葡萄糖的选择性均达到预期效
果，实验结果如图9 所示
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